Гидротазалау процесінің тарихы, физико-химиялық негіздері және катализаторлық технологиялары

Гидротазалау Мазмұны: Кіріспе -------------------------------------------------------- 4 1. Процесті әдебиеттік шолу--------------------------------- 2. Процестің өсу тарихы-------------------------------------- 2.1. Процестің физико – химиялық негізгі------------------ 6 2.2. Процестің нәтижесіне әртүрлі факторлар әсері------ 13 2.3. Процесті жетілдіру жолдары----------------------------- 20 2.4. Процестің жетік технологиясы---------------------------24 2.5. Процестің принципналды технологиялық жүйесі---- 28 Қорытынды--------------------------------------------------- 29 Қолданылған әдебиеттер -----------------------------------30 Спецификация---------------------------------------------- 31 Кіріспе. Гидротазалау гидрогенизациялық процестердің тереңдігі ең аз процеске жатады. Соңғы жылдары дизел фракцияларын гидротазалауға көп көңіл бөлінуде. Дизель отынына сұраныстың күрт өсуіне байланысты қайта өңдеу 1. Процесті әдебиеттік шолу. 1.1. Процестің өсу тарихы. Мұнай өңдеу зауыттарында гидротазалау процесінің маңызы өте зор Дизель отынын гидротазалау қондырғысы 1995 ж. құрылып, ол Бұл жаңа катализатордың ерекшелігі: ––– өнімде күкірт құрамы 10 - 20 млн-1 ––– өнімде полициклді ароматтың (ди +) 3% масс. ––– өнімнің цетандық индексі 2 – 3 пунктке Дизел отынын терең күкіртсіздендіру үшін мұнай өңдеу зауытының Жаңа көріністері. Дизель отынының специвикация талабы бойынша келешекте 2.2. Процестің физико – химиялық негізі. Гидротазалау – мүнай дистилляттарынан гидрлеумен қатар гидрогенолиз реакциялары Процестің химизмі, термодинамикасы және кинетикасы. Мұнай заттарындағы күкірт қосылыстары гидротазалау процесінде мынадай реакцияларға Меркаптандар күкіртті сутегіне көмірсутекке дейін гидрленеді: RSSR1 + H2 → RSH + R1SH Сульфидтер меркаптандар түзілу сатысы арқылы гидрленеді: RSR1 + H2 → RH + R1SH R1SH + H2 → R1H + H2S Қоссульфидтер күкіртті сутегіне және көірсутектеріне дейін меркаптандар түзілу RSSR1 + H2 → RSH + R1SH тиофендер осыған сәйкес алифатикалық көмірсутектер түзілу арқылы гидрленеді: +2Н2 S +2Н2 S тиофендер тиофендер сияқты заттар береді: +4Н2 S бенз және қосбензтиофендер мынадай жүйеге сәйкес гидрленеді: C2H5 +H2 +H2 S C=C +H2 +H2S H2 +H2S H2 H2 Практикалық мәні бар температураларда күкіртті қосылыстарда гидрлеу реакциялары Күкірторганикалық қосылыстарды гидрлеу кинеткасы олардың құрылымына күшті байланысты. Күкірторганикалық қосылыстың молекуласында ароматикалық және сақинапарафиндердің сақина саны S S S К=2,9. Құрылымы бірдей болғанда гидрлеуге тұрақтылық мынадай қосылыстар қатарына Күкірторганикалық < оттегіорганикалық < азоттыорганикалық. Азоторганикалық қосылыстардың мұндайдағы жоғары тұрақтылығы себебінен азот гидротазалау C3H7 C3H7 +Н2 N NH NH2 Сақиналы құрылымды құрамынада азоты бар қосылыстар азотамин түрінде Гидротазалау процесінде металлоорганикалық қосылыстар әжертеуір катализаторға отырады. Жеке күкірт қосылыстары гидротазалау жағдайында реакцияға бірінші дәрежеліжолмен Әртүрлі жағдайларда анықталғандай, күкіртке есептегенде тәжірибелік мәндер екінші Мұнда S0 – күкірттің шикізаттағы мөлшері, %; S Күкірт қосылыстарының құрамына байланысты күкіртсіздену жылдамдығының мына түрдегі Реакция дәрежесі сутегіне есептегенде гидротазалау жағдайына және шикізаттың Реакция жылу эффектісі. Гидротазалау процесі термодинамикалық жағынан температуралы кг затқа есептегенде құрайды алғашқы айдау шикізатына 30% дейін Бензин фракцияларын гидротазалауда негізінен оларды каталитикалық риформинг процесінің Керосин фракцияларының гидротазалауын көбінесе құрамында гетероорганикалық қосылыстары өте Гидротазалау катализаторлары. Гидротазалау процестерінде алюмокобальтмолибден (АКМ), алюмоникельмолибден (АНМ), Гидрогенизациялық процестердің катализаторын жетілдірудің келесі кезеңі, бастапқы реагенттер Өндірістік ГК – 3S пен ГС-168 катализаторларын бірінші 1 Кесте Көрсеткіштер АКМ АКМ-АНМС ГК-35 ГС-168ш Процесс температурасы, 0С Басқы 800 сағаттан кейін гидрогенизаттағы күкірт мөлшері, % (масс) күкіртсіздену дәрежесі, % регенерация аралық мерзім, аймен 364 395 0,12 85 11 380 406 0,13 84,7 11 362 384 0,10 88,2 24 365 370 0,07 85,9 24 Бұл катализаторлардың ерекшелігі бірдей күкірсіздену дәрежесінде процестің көлемдік Кейінірек цеолитті компоненттерді және төсегіш құрылымын модификациялаумен жаңа Гидротазалау катализаторларын одан әрі жетілдіру негізінен алюминий оксидіне, Азоторганикалық қосылыстар кобальтты никельмен алмастырылған алюмоникельмолибден (АНМ) катализаторларында Нефедов Б.К. және басқалардың жұмысынан алынған деректерге қарап 2 кесте - мөлдір фракцияларды гидротазалаудағы катализаторлар тиімділігінің Көрсеткіштер Гидротазалау катализаторлары Бензин фракциясы Дизель фракциясы Шет елдер АКМ ГО-70 Шет елдер ГС-168 ш Салу тығыдығы, кг/м3 Түйіршік диаметрі, мм Салыстырмалы активтігі, % Дизель фракциясының күкіртсіздену дәрежесі. (ИМПа, 3800С, бағ-1) Жұмыс істеу уақыты, жыл 670-850 1-1,5 100 - 5 700 1,4 92 - 4 710 2,6 110 - 6 630-910 1-1,5 - 90-93 4-6 800 1,5-2 - 89-92 4-5 700 1,5-2 - 90-91 5-7 650 1,5-2 - 92 - 590 1,7 - 94 - 600 1,7 - 73 - 720 1,8 - 93 - 2.3 Процестің нәтижесіне әртүрлі факторлар әсері. Процестің негізгі параметрлері. Гидортазалауға әртүрлі фракциялық және химиялық құрамдағы дистилляттар түсетіндіктен Температураның жоғарылауы гидрлеу реакциясының жылдамдығын көбейтеді. Бірақ қолданылатын Өте көп қолданылатын шикізат үшін мұнайды алғашқы айдау Тазарту температурасының төменгі шегі бұл жағдайда шикізаттың ауыр Мұнай майларын гидротазалағанда тұрақсыз қосылыстардағы күкіртпен азотты кетіру, Вакуум және каталитикалық крекингтің айналушы газойлдерін каталитикалық гидротазалаудағы Гидротазалау реакциясы экзотермиялы болғанмен жылуды бөліп алудың қажетті Гидротазалау реакциялары үшін оптималды деп 340-4200С саналады. 3400С Жалпы қысыммен сутегінің парциалды қысымы. Процесс температурасында газ фазасында болған бензин фракцияларын гидротазалауда 200-3500С фракциясын гидротозолауда жалпы қысымда көтеру сутегінің шикізатқа Шикізат. Шикізаттың ауырлауынан анық тазалану дәрежесі процстің берілген жағдайында Мұндай өңдеуде қалдықтарды гидротазалау, құрамында шайырлар, асфальтендер және Гидротазалауда әртүрлі фракциялық және химиялық құрамдағы дистилляттарды катализатор 3 кесте - Батыс – Сібір мұнайының тауарлы Фракция Қайнау температурасы аралығы, 0С Шикізат мөлшері, күкірт азот металдар Бензин Керосин Дизель отыны Вакуум газойлі Вакуум газойлі 85-180 140-240 180-240 350-500 350-500 0,05 0,1 1,3 1,6 4,8 Ізі 0,003 0,01 0,11 0,14 - - - 0,3 0,8 - - - 0,3 0,8 Сонымен қабат, шикізат ауыр болған сайын гидротазаланған өнімге 4 кесте - әртүрлі шикізаттарды гидроасылдандырудың қазіргі өндірістік Көрсеткіштер Бензин (керосин) Дизель отыны Вакуум газойлі Мұнай қалд. Тығыздық, 0С Қысым, мПа Шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы, сағ-1 Сутекті газдың қайта айналуы, м3/м3 Қалдық күкірт мөлшері, % Күкіртсіздендіру дәрежесі, % Катализаторды пайдалану қоры, шикізат/кг Катализаторды пайдалану уақыты, жыл Регенерация саны 300-400 1,5-2,0 5,0-10,0 150 0,00001 99 100 5-8 2-3 340-400 2,5-4,0 3,5-5,0 200 0,1-0,2 92-97 150-200 4-6 2-4 380-410 4,0-5,0 1,0-2,0 500 0,1-0,3 85-95 50-80 2-4 2-3 380-410 7,0-15,0 0,5-1,0 1000 0,3-0,5 70-75 - 1-2 1-2 Тура айдалған бензин фракциясында күкірт мөлшері 0,02 – Күкіртсіздену тереңдігі сонымен қатар катализатор құрамына, температураға, шикізатты Өндірістік жағдайға сәйкес келетін 3400С және көлемдік жылдамдық Ең жоғарғы тиімдікті қысымды 1,1 – 1,2 МПа Көлемдік жылдамдық 1 – ден 10 сағ-1 АНМ катализаторында күкіртсіздену тереңдігі. АКМ катализаторында күкіртсіздендіру тереңдігі. екі катализаторларда да иод саны. Сутегі шығыны. Гидротазалауда сутегі гидрлеуге, еруге және үрлеуге Қайта өңдеу өнімдерін тазалауда қайта айналуын сутекті газдағы Сутекті газ. Гидротазалау процесінде таза емес сутегін пайдаланады, 2.4 Процесті жетілдіру жолдары. Ангарлық Нефтехимиялық компания. ААҚ-да экологиялық таза дизель отынын Қоршаған ортаның ластаудың негізгі себептерінің бірі автомобиль транспорты ТУ 38.401-58-296-2001 ЕN 590 Европалық стандарт бойынша (күкірт «Ангарлық Нефтехимиялық компания» ААҚ-ы барлық уақыт өнімнің сапасын Экологиялық таза дизель отынын алатын гидротазалау қондырғысында (Л 2002 жыл басында пилотты қондырғыда «АЗКиОС» ААҚ-ң «ВНИИНП» Экологиялық таза дизель отынын алатын жасалған технология келесі шикізат қабаттарын дайындау. Жоғарғы қысымды блокта шикізат қабатын гидрлеу. Торлық фракция алудағы тұрақты гидрогенизатты атмосфералық – вакуумдық Гидрогенизатты бай, толық газден сеперациялау күкірт сутектен үрлеу Компонент шикізаты ретінде каталитикалық немесе термиялық мұнай қалдықтарын Экологиялық таза дизель отынын алу схемасы 2002 ж Каталитикалық крекингтің жеңіл газойлі ГК-3 (ЛГКК) қондырғысынан, 45-48% Жай кокстеудегі дизель фракциясы, 21-10/3м (ДФЗК) қондырғысынан, 42-45% Тікелей айдау жаздық дизель отыны, ГК-3 (ДТЛ) қондырғысынан, Қоспалы шикізаттың гидрогенизаттың мінездемесі және гидрлеудің негізгі технологиялық Технологиялық зерттеу және бақылау орталығында ТУ 38.401-58-45-92 талабын Бүтін өнімнің шығыс гидрогенизатқа шығуы 56,6% масс. құрайды. Гидрогенизаттың қабатты шикізаттың міінездемесі және экологиялық таза арктикалық 5 кесте Көрсеткіштері Мәні минималды максималды орташа Фракциялық құрам, 0С қ.б. 10% 50% 90% 96% 200С-дағы тығыздық, г/см3 сулфирленуші көмірсутектердің суммасы, % иодтық сан, 2I2/100г күкірт бөлімінің массасы, % технологиялық режим реактордаға температура, 0С реактордағы қысым, мПа шикізат бөлімінің көлемдік жылдамдығы, сағ-1 СҚГ қатынасы: шикізат н. 05/05 Тікелей церкулияциялық газдағы сутегі құрамы, % Гидрогенизат 200С-дағы тығыздық, г/см3 Фракциялық құрам, 0С қ.б. 10% 50% 90% 96% сулфирленуші көмірсутектердің қосындысы, % массалық бөлігі (күкірттің) % 158 204 249 308 329 0,886 405 27 0,8 304 24 0,31 2130 96 0,824 74 74 187 229 293 1 0,01 179 223 166 329 343 0,899 60 37 1,1 384 28 0,41 3460 98 0,842 120 120 201 240 305 7 0,02 171 212 258 316 336 0,891 54 32 0,9 352 26 0,35 2860 97 0,828 108 108 193 234 399 3 0,02 5 кесте - 2002 ж маусым айында өндірілген Көрсеткіштері ТУ 38.401-58-45-92 нормасымен ЕN 590 (арктика лық климатқа, класының нормасымен Анализ қорытындысы Тығыздық, кг/м3 150С да 200С да күкіртті массалық бөлігі жабық тигельдегі тұтану t, 0С 10% қалдықтағы кокстеу, % күлділік, % су мқлшері мыс пластинасында қолдану (3 сағ 500С) кинематикалық тұтқырлық, мм3/с 400С 200С фракциялық құрам, 0С қ.б. 10% 50% 90% 96% сүзілудің қаныққан температурасы, 0С лайлану температурасы, 0С цетандық сан, 2 иод/100г отын сүзілу коэффициенті түсі, ед ЦНТ ароматты көмірсутектерінің массалық бөлігі, % - 860 көп емес 0,05% көп емес 35 төмен емес 0,2 0,01 жоқ ұстайды - 1,5-4,0 - - 255 - 330 - - 5 көп емес 3 көп емес 20 көп емес 20 көп емес 800-840 - 350 мг/кг 55 көп 0,3 0,01 200м2/кг класс 1 1,20-4,0 - - 180 - 340 - -44 -34 - - - - 843 840 17 мг/кг 67 0,01 жоқ жоқ ұстаййды 1,8 2,9 186 201 223 262 265 -54 -52 0,3 1,65 0,5 1 Бұл кестеден көретініміз өнім барлық проанализаторлық көрсеткіштер бойынша Дистиллятты қондырғыдағы өнімнің алынған анализі атмосфералық колоннады бөлінетін 2.5 Процестің жетік технологиясы. Аз күкіртті дизель отынын алу. Қазіргі уақытқа дейін дизель отынындағы 50млн-1 күкірт мөлшері Аз күкіртті дизел отынын алу үшін құрамында қиын Терең гидоркүкіртсіздендірудің реакция химизімі. Гидрокүкірсіздендірудің қарапайым реакциялары гидрогенолиз механизімі бойынша ерекше, айрықша 4,2·10 -8 1,1·10 -4 Жеңіл күкірт атомын алып тастаған соң ьасқа атомдары Күкіртсіздендірудің нормалдық механизімінен айырмашылығы күкіртсіздендіру 4,6 – ДМДВТ Гидрокүкіртсіздендіру қондырғысында бұл жағдайды жақсарту үшін: Н2 шикізатқа қатысты және максималды жалпы қысым бойынша Гидрокүкіртсіздендірудің жоғары активті катализаторын салыстыру. Шикізат қандау барысында шикізаттағы 4,6 – ДМДВТ –ны Процесс көрсеткіші: Орташа дистилляттарды, кокс бисбрекинг газойлдерін SуnТеһnовоgу. Бұл процесс Өнімдер. Сапасы жақсарған дистилляттың максималды шғуы және отынды газбен Процестің суреттемесі: SуnТеһnовоgу-ге SуnНDS (жоғары тереңдікті күкіртсіздендіру) және SynShift/SynSAT (цетан Бірлік немесе екілік реактормен аралас системалар схеманы модернизациялағанда Процестегі реактор суреттемесі. Процесс жағдайы Негізінен реактордағы қысым шамамен 3,4-6,9 мПа, ал температура Шикізат Өнім Тығыздық, кг/м3 Күкірт мөлшері, мг/кг Азот мөлшері, мг/кг Ароматты көмірсутектердің мөлшері, % Цетандық индексі Сұйық өнімдер шығуы 904,2 15200 631 64,7 34,2 - 859,7 2